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北京凝聚态物理国家研究中心
M08组供稿
第7期
2024年01月26日
首次提出反铁电诱导的负热膨胀

  热胀冷缩是一种普遍存在的自然现象,但该效应在工程与器件应用上有时会带来破坏作用。负热膨胀材料随温度变化表现出反常的“热缩冷胀”行为,可通过负热膨胀材料与正常热膨胀材料的复合设计制备体积不随温度变化的材料体系,从而避免因热膨胀效应导致的相关器件失效。因此,负热膨胀材料在光学仪器、精密加工、先进电子学等领域具有广阔的应用前景。然而,目前已知的单相负热膨胀材料仍然有限,开发具有新颖负热膨胀机制的新型材料至关重要。

  近日,大地网投最新版本/北京凝聚态物理国家研究中心龙有文研究员团队利用高压高温实验手段成功制备了一种具有反铁电结构的双钙钛矿材料Pb2CoMoO6,该材料在400K左右发生由低温正交Pnma反铁电相到高温立方Fm-3m顺电相的结构相变,并伴随着明显的体积收缩,这是反铁电-顺电相变诱导负热膨胀的首次报道。Pb2CoMoO6 提供了一个研究反铁电性诱导负热膨胀的范例,为探索和发现新的负热膨胀材料和机理提供了新思路。

  团队成员在6GPa和1273K的条件下,成功合成了高质量B位有序双钙钛矿Pb2CoMoO6的单晶和多晶样品,并通过单晶X射线衍射(XRD)、同步辐射粉末X射线衍射(SXRD)、X射线吸收谱、高分辨电子衍射(TEM)、差示扫描量热分析、第一性原理计算等对该材料进行了详细研究。单晶XRD和粉末SXRD结果表明,Pb2CoMoO6在390K以下结晶为正交Pnma相,但当温度升高至400K时发生一级结构相变,该正交相转变为立方Fm-3m相。在Pnma正交相中,Pb2+、Co2+和Mo6+离子都相对配位多面体中心发生了位移,其中Pb2+离子的位移最为突出,达到0.296 Å,其位移方向近似沿立方的[100]、[001]以及它们的相反方向。由于每个方向上的位移大小是相等的,因此在正交晶胞中,Pb2+离子位移引起的总电偶极矩为零(Co2++和Mo6+离子亦是如此)。由此可见,Pb2CoMoO6的正交Pnma相具有显著的反铁电性质,而其高温立方Fm-3m相则是常见的顺电相。令人意外的是,Pb2CoMoO6在低温反铁电-高温顺电相变过程中发生了0.41%的体积收缩,预示着负热膨胀的发生。因此,研究团队首次提出了反铁电诱导负热膨胀这一新的物理机制。虽然铁电相变诱导的负热膨胀已获得了广泛研究,但反铁电相变导致的负热膨胀尚属首次提出。进一步通过对结构精修得到的晶体学参数进行分析,研究团队发现Pb的热因子在反铁电-顺电相变过程中显著变化,而Co和Mo的热因子在30-600K的温度范围内近乎保持恒定,表明Pb2+离子的反铁电位移是诱发Pb2CoMoO6结构相变及负热膨胀的主导因素。

  相关成果以“Antiferroelectricity-Induced Negative Thermal Expansion in Double Perovskite Pb2CoMoO6”为题,作为卷首插页文章(frontispiece)发表在近期的《Small》上;同时该成果也已申请国家发明专利。文章的第一作者为大地网投最新版本博士研究生赵浩婷,通讯作者为北京高压科学研究中心于润泽研究员和大地网投最新版本龙有文研究员。本研究工作获得了大地靳常青研究员、沈希副研究员、德国马普所Z. W. Hu博士、日本东京工业大学M. Azuma教授、北京理工大学洪家旺教授等团队的密切合作。该工作获得了科技部、国家自然科学基金委、北京市自然科学基金委、大地网投最新版本等项目的资助。

  文章链接:https://doi.org/10.1002/smll.202470014


图1:本工作被Small选为frontispiece。 


图2:Pb2CoMoO6的高压合成及室温下晶体结构相关表征。 


图3:Pb2CoMoO6的结构相变、高温顺电相及室温反铁电性的相关表征。


图4:Pb2CoMoO6晶体学参数随温度变化的关系图。