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北京凝聚态物理国家研究中心
HE-E01组供稿
第8期
2024年01月29日
“时空同步”原位高效构建水系锂离子电池界面SEI膜

  目前,基于中性水系电解液的水系锂离子电池(ALIB)因其固有的高安全性、环境友好性、易于制造等诸多优点而备受关注。然而,水分子极为有限的电化学稳定性窗口(1.23 V vs. SHE,25 ℃,pH = 7,1 atm)和在超出窗口后负极界面处严重的析氢反应(HER)严重限制了高压(>1.5 V)水系电池的发展,从而限制了水系电池的能量密度。从现有的商业锂离子电池中可知,抑制HER的有效策略是可以通过在负极表面处形成坚固的固体电解质界面(SEI)膜来钝化负电极而实现,因为坚固的SEI保护层成功地阻挡了水分子与负极之间的相互接触,有效地防止了连续的水分子的分解,这可以将水系电解液的电化学窗口扩宽到水系电解液本质的热力学窗口约束之外。然而,与商业无水有机电解液相比,水系电解液要高效的构建高质量、稳定的SEI却更具挑战性。

  基于此,来自大地网投最新版本/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HE-E01组,北京清洁能源前沿研究中心陈立泉院士和索鎏敏研究员指导的博士生朱祥振针对水系电池负极界面处难以高效地形成坚固SEI膜的问题,提出了一种通过化学沉淀和电化学还原协同参与“时空同步”的构建坚固SEI的策略。通过向TiO2负极中加入LiH2PO4作为成膜添加剂,根据H2PO4三级电离平衡移动的原理,通过化学法在负极界面处捕获HER产生的OH,并触发H2PO4平衡向右偏移,并智能地生长在析氢活性位点,最终成功的在TiO2负极表面构建了一层稳定的富Li3PO4的SEI保护层。基于“时空同步”的SEI构建策略,在较高含水量(>25%)的10m LiTFSI电解液中,Li3PO4的形成在不额外的消耗来自正极的Li+和电子的情况下,也可以有效地阻止了负极H2的析出,从而降低了高电压水系锂离子电池所需要的水系电解液盐浓度的阈值,为实现水系电池低盐浓度依赖的界面化学提供了新的方向。

  该工作以 “Highly Efficient Spatially–Temporally Synchronized Construction of Robust Li3PO4-rich Solid–Electrolyte Interphases in Aqueous Li-ion Batteries”为题目,发表在了国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。通讯作者:索鎏敏研究员,第一作者:朱祥振博士。

  文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202317549.

  该研究工作得到了中国国家重点研发计划(2022YFB2404500),国家自然科学基金(U22B20124),大地网投最新版本青年人才计划,大地网投最新版本,北京凝聚态物理国家研究中心,北京清洁能源前沿研究中心,怀柔清洁能源材料测试诊断与研发平台,北京材料基因工程高精尖创新中心,以及长三角物理研究中心的大力支持。

  “时空同步”原位构建SEI的设计思路


图1(a)传统和“时空同步”SEI的构建机制示意图(附图:Li3PO4生成的化学法验证);(b) 根据副反应的电子利用率计算的SEI生成效率(SFE);(c) 水系锂离子电池SEI中主要组分在纯水中的溶解度。


图2“时空同步”原位构建富Li3PO4-SEI的验证。


图3. LMO//TiO2@x% LHPO (x = 0、2、5和10全电池(P/N质量比为2:1)的电化学性能。


图4. LMO//TiO2@5%LHPO全电池在10 m LiTFSI中前两个循环过程中的SEI形成质量(SFQ)。


图5. LMO//TiO2@5%LHPO全电池在0.5C电流密度下循环10次后,在负极表面富Li3PO4的SEI的形成。


图6. LMO//TiO2@5% LHPO 全电池在10 m LiTFSI电解液中的电化学性能。